第一作者：陳召龍

通訊作者：劉忠范，孫婧宇，Kostya S. Novoselov，高鵬，張艷鋒，楊身元

通訊單位:北京大學(xué)，北京石墨烯研究院，新加坡國立大學(xué)，中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所

研究背景

晶圓尺寸絕緣襯底上無破損、高品質(zhì)石墨烯薄膜的獲得對(duì)于實(shí)現(xiàn)其在電學(xué)、光學(xué)與光電器件方面的應(yīng)用至關(guān)重要。盡管過去十年在金屬襯底上高品質(zhì)單晶石墨烯的可控制備方面取得了一些進(jìn)展，但晶圓尺寸絕緣襯底上高品質(zhì)石墨烯的直接生長(zhǎng)依舊存在很大挑戰(zhàn)。表現(xiàn)為絕緣襯底催化活性較弱，碳源前驅(qū)體在其表面的的裂解勢(shì)壘與遷移勢(shì)壘很高，而且石墨烯島在絕緣襯底表面難以實(shí)現(xiàn)取向一致。這就使得石墨烯在絕緣襯底上的生長(zhǎng)速度非常緩慢，而且獲得的石墨烯具有很高的點(diǎn)缺陷密度、大量的晶界和無定型碳污染，嚴(yán)重降低石墨烯載流子遷移率和電導(dǎo)率。因此，如何在絕緣襯底上快速生長(zhǎng)出取向一致的石墨烯島，并增大單個(gè)晶疇尺寸，在晶圓尺寸內(nèi)形成連續(xù)均勻的單層薄膜亟待解決。

成果簡(jiǎn)介

近日，北京大學(xué)劉忠范院士團(tuán)隊(duì)自主設(shè)計(jì)研發(fā)了電磁感應(yīng)加熱石墨烯甚高溫生長(zhǎng)設(shè)備，并借助此設(shè)備在 c 面藍(lán)寶石上直接生長(zhǎng)出了由取向高度一致、大晶疇拼接而成的晶圓尺寸單層石墨烯薄膜。

他們通過優(yōu)化生長(zhǎng)過程，使得在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)方面都有利于絕緣襯底上高質(zhì)量石墨烯的生長(zhǎng)：研發(fā)的石墨烯生長(zhǎng)設(shè)備所提供的甚高溫生長(zhǎng)環(huán)境克服了碳源較高的熱裂解勢(shì)壘和遷移勢(shì)壘，這保證了碳源的有效裂解和活性碳物種在表面的快速遷移；高溫還有助于石墨烯-Al₂O₃ (0001) 界面達(dá)到其最低能量構(gòu)象，以實(shí)現(xiàn)石墨烯島的取向一致；與此同時(shí)特殊的冷壁設(shè)計(jì)，降低了氣相溫度，抑制了形成無定型碳和多層成核的副反應(yīng)。因此，在 30 分鐘內(nèi)就可以獲得晶圓級(jí)高質(zhì)量單層石墨烯，它具有較高的載流子遷移率（~14,700 cm² V^-1 s^-1）和較低的方塊電阻（~587 Ω/□）。該成果以“Direct growth of wafer-scale highly-oriented graphene on sapphire”為題發(fā)表在Science Advances上。

要點(diǎn)1：藍(lán)寶石對(duì)石墨烯的取向誘導(dǎo)


 

圖1. 藍(lán)寶石(0001)面對(duì)石墨烯的取向誘導(dǎo)作用機(jī)制。(A) 感應(yīng)加熱石墨烯甚高溫生長(zhǎng)設(shè)備示意圖；(B, C) 反應(yīng)腔室溫度模擬分布；(D) 石墨烯納米島在Al₂O₃ (0001) 面上的最優(yōu)構(gòu)象；(E) 不同旋轉(zhuǎn)角度下石墨烯納米島與Al₂O₃ (0001)的相對(duì)能量。
 

作者設(shè)計(jì)搭建了石墨烯甚高溫生長(zhǎng)設(shè)備，它可以在短時(shí)間內(nèi)升溫至1400℃，并且高溫可以被局域在生長(zhǎng)襯底附近，氣相溫度很低。通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，石墨烯與藍(lán)寶石之間存在優(yōu)勢(shì)取向，當(dāng)石墨烯相對(duì)于藍(lán)寶石旋轉(zhuǎn)30°時(shí)能量最低。在此，甚高溫設(shè)備所提供的高溫環(huán)境將有助于石墨烯在藍(lán)寶石表面達(dá)到最佳構(gòu)象，實(shí)現(xiàn)取向高度一致。

要點(diǎn)2：晶圓尺寸準(zhǔn)單晶石墨烯的表征


 

圖2. 晶圓尺寸單層石墨烯的表征。(A) 石墨烯/藍(lán)寶石晶圓的實(shí)物照片；(B) 石墨烯薄膜的典型 SEM 圖像；(C) 石墨烯薄膜的拉曼光譜；(D) 石墨烯薄膜的拉曼 I_2D/I_G mapping圖；(E) 石墨烯在轉(zhuǎn)移到 SiO₂/Si 襯底上的光學(xué)顯微鏡圖；(F) 轉(zhuǎn)移到 SiO₂/Si 襯底上石墨烯的原子力顯微鏡高度圖；(G) 石墨烯/藍(lán)寶石界面的透射電子顯微鏡圖。

作者基于石墨烯的甚高溫生長(zhǎng)設(shè)備實(shí)現(xiàn)了均勻、滿單層、高質(zhì)量石墨烯薄膜的生長(zhǎng)。在晶圓不同位置處所采集的拉曼光譜中幾乎一致，且沒有缺陷峰，證明所生長(zhǎng)的晶圓尺寸石墨烯薄膜具有很好的均勻性和結(jié)晶性。光學(xué)顯微鏡、原子力顯微鏡、透射電鏡均證明石墨烯具有很好的單層特性。

圖3. 晶圓尺寸單層石墨烯的取向表征。(A-D) 石墨烯/藍(lán)寶石的低能電子衍射圖案；(E-H) 石墨烯薄膜的透射電鏡表征；(I-L) 石墨烯/藍(lán)寶石掃描隧道顯微鏡圖與掃描隧道譜。

作者首先通過低能電子衍射在大尺寸范圍（毫米）內(nèi)證明藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)的石墨烯薄膜是由取向高度一致的晶疇拼接而成；然后通過選區(qū)電子衍射在較小尺寸范圍內(nèi)（百納米）證明石墨烯具有很高的結(jié)晶性和取向高度一致性；掃描隧道顯微鏡在微觀尺度（數(shù)納米）進(jìn)一步證明石墨烯的取向是幾乎一致的。

要點(diǎn)3：石墨烯薄膜的電學(xué)表征


 

圖4. 該方法獲得的石墨烯薄膜的電學(xué)表征。(A) 2 英寸石墨烯/藍(lán)寶石晶圓的方塊電阻圖；(B) 本工作中直接生長(zhǎng)石墨烯的薄層電阻與與文獻(xiàn)報(bào)道生長(zhǎng)結(jié)果的比較；(C) 石墨烯輸運(yùn)特性曲線；(D) 太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)的遷移率測(cè)量。

獲得的準(zhǔn)單晶石墨烯薄膜在晶圓尺寸范圍內(nèi)具有非常均勻的面電阻，而且數(shù)值較低，僅為~600 Ω/□。這一結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于以往在絕緣襯底上的生長(zhǎng)結(jié)果，甚至好于在多晶銅箔、鎳箔等催化襯底上的生長(zhǎng)結(jié)果，接近于單晶銅襯底上的生長(zhǎng)結(jié)果。通過電輸運(yùn)表征，所生長(zhǎng)的石墨烯遷移率在4 K下達(dá)14,700 cm² V^–1 s^–1，室溫下為9,500 cm² V^–1 s^–1。太赫茲時(shí)域光譜表征進(jìn)一步表明當(dāng)分辨率為250 μm時(shí)遷移率依舊高于6,000 cm² V^–1 s^–1，且具有很好的均勻性。這是迄今為止，常規(guī)絕緣襯底上直接生長(zhǎng)石墨烯的最好水平。